復武漢，柏文蔚負責南京。柏遂趕抵南京，與同盟會負責人凌毅、李華儂等商討起義方案。會後柏又趕回上海籌措槍支彈藥。然後率領百餘名敢死隊員，帶著上海革命黨人趕製出的1200顆炸彈，連同購買的300支手槍，乘坐三等車潛回南京。柏與新軍第九鎮統領徐紹楨決定於農曆九月初十晚10時起義。此事被兩江總督張人駿偵知，徐紹楨被迫依令將部隊撤出南京，起義之舉暫擱淺。此時，張勳在城內佈防捉人，徐紹楨率領的第九鎮人心思散，隨同柏文蔚來的人亦紛紛離去，最後只剩下柏文蔚、李華儂夫婦、凌毅4人，所幸第九鎮正副目代表兵士來迎接柏文蔚，這才化險為夷。柏文蔚見徐紹楨畏難情緒很重，便耐心勸說誘導，曉以革命大義，使徐堅定了起義決心。當時全鎮缺乏槍支彈藥，柏文蔚再回上海，從總部領取槍彈10萬發、炮彈3000發、炸彈2000顆、手槍500支、步槍300支、現款20萬元，運到鎮江。隨後與林述慶等一起指揮了進攻南京的戰鬥，趕跑了張勳，遂於11月末收復南京。

前段時間，柏文蔚所領導的部隊被黃興擴編為革命軍第一軍之後，柏任軍長同時被推舉為安徽大都督，12月17日，面對南北和談遲遲不能達成共識的情況，柏文蔚怒而見黃興等已經抵達南京的同盟會大佬，遭宋教仁駁斥後。第二日又在各省代表會議上重新提出應學習湖北，組建北伐軍用武力將革命的聲音傳輸到北方，遭到除上海陳其美代表跟廣東代表以外各省代表的反對。19日，柏文蔚秘密拜訪廣東代表，達成聯合出兵的秘密協議，隨廣東代表抵達南京的一千三百粵軍將由柏文蔚指揮北伐。20日通電詢問孫文未得到回覆後，21日，柏文蔚再一次拜訪黃興，借李漢的話，駁斥當前南京普遍的妥協求和之風，希望黃興贊同其興師北伐。黃興心中贊成，但是因為同盟會內妥協求和之聲大盛，最後只能默許其北伐行為。當夜，柏文蔚協三營粵軍及麾下革命軍第一軍，合計八千四百人，宣誓北伐。

北伐革命軍勢如破竹，一路連連擊敗倪嗣沖等部清軍、收復皖西、皖北十數縣，回合了淮上軍在固鎮大戰張勳的江防軍，經一日，破固鎮，打死打傷俘虜江防軍六千餘人，二十五日晚攻陷皖北重鎮………蚌埠，張勳等人敗退、狼狽逃往徐州。柏文蔚的連連大勝讓北方袁世凱看到了不妙的眉頭，老謀深算的他深知，一旦南方堅定了北伐之心，到時他到手的臨時大總統不但不保，甚至可能連北方的根基都要丟了。於是一邊督促楊度安撫唐紹儀，讓他不妨跟南方稍微鬆鬆口風，絕口不提欲要推選別人頂替了他的北方議和全權代表的事情。另一邊他又調兵遣將，就連跟他不對路的張勳，為了讓他有足夠的實力給他守大門，在切斷了張勳補給半月之後，十數車皮的物資抵達徐州，補給張勳的江防軍。同時，他也示意楊度西行四川，為他安撫那位新近上位的四川大都督，目標很明確，河南戰事不能繼續僵持下去了。

得了袁世凱的指示之後，北方議和代表在南北和談僵持了小半個月之後，終於口風鬆動，在南方提出了數個問題上給與讓步，令即將動身趕往南京的孫文心中歡喜。加上張謇等江浙滬上名流紛紛面見與他，大談和談之時南方興兵北上有違停戰協議，未免引起北軍反擊，還是得了好處便撤回，主張撤回柏文蔚部北伐軍。孫文在詢問陳其美等後，致電北伐軍參謀部命令柏文蔚停止前進。柏認為革命軍如不乘勝追擊到黃河以北，佔領大片軍事重鎮，談判桌上絕不會有主動權。因此，他口頭上奉命停戰，實際上沿津浦線繼續向北進攻，北方軍進入徐州地界，預計最遲27日將會在徐州同元氣大傷、根本無兵可守的張勳交火。但是，革命軍內部主和妥協派佔了上風，參謀本部電斥柏文蔚“奉令停戰，竟前進不止，是有意破壞和局，特令申斥，勿得再誤。”除此之外，數位同盟會大佬密電與他，希望他立刻停止北伐。

26日，柏文蔚連線參陸兩部4封急電，召他立即返回南京。他的幕僚力阻，以防不測，但柏自問無罪，坦然星夜南下，於28天黑前抵上海，當晚謁見孫文說：“若我南方兵力不過黃河，何以有實力同北方和談，到時必如之前那般毫無地位。北洋系勢力強勁，若此時不能剪除其勢力，則吾恐不及兩年，袁氏反手，我南方黨人無立足之地，大總統感想如何？”孫文回答：“一人倒在地下，牽其一根頭髮而拽之立起，吾知其萬萬不能；民眾皆願講和，不願再事兵戎，吾豈能要大家犧牲，為吾一人爭那總統。北伐之事非是不為，而是民心不願，因此不可為！”

柏文蔚不敢與他爭論，當夜返回南京。不過在第二日的召集了