拿破崙一面向普魯士擴張，一面和英、俄進行了大量的談判。開始是塔列朗和新近釋放的英國囚犯亞默思勳爵進行談判；接著，1806年8月5日　，英國大臣勞德雷爾出乎拿破崙和塔列朗的預料來到巴黎，根據外交大臣福克斯的命令，對法國做出了相當大的讓步。福克斯願意承認約瑟夫為那不勒斯國王、路易為荷蘭國王，同時承認萊茵同盟國的地位。英國願將荷蘭的殖民地（除了好望角以外）歸還給荷蘭，並從西西里撤走。作為交換，塔列朗同意英國保留馬耳他並將漢諾威歸還英國。可是拿破崙在當月不作任何解釋就否決了這項已經草簽的和約，從而放棄了和英國媾和的最後機會。次月，失望的福克斯去世，他對英國國會做出的爭取和平的承諾未能兌現。機會不會再有了，由於法國統治者的原因，戰爭將一直進行到底。

同時，在7月，俄國外交官烏布里來到巴黎與塔列朗簽訂法俄和約的初約。該初約在7月20日草簽，不過這次是在奧斯特里茨吃了敗仗、仍然耿耿於懷的俄皇亞歷山大拒絕批准和約。9月3日，得知俄皇的拒絕時，拿破崙對塔列朗說：“看來我是無法和歐洲的任何一個強國結成真正的同盟了。”他隨即命令陸軍部徵募5萬新兵，並在新近得到的城市韋塞爾建築要塞。9月26日，拿破崙進軍德意志，於10月2日在維爾茲堡建立了臨時的指揮部，在那裡，他命令他的8名元帥：“做好戰爭準備，一旦接到命令各軍團可以在一個小時內出�