攻取勝，拿破崙決定等第四軍到達後再發起進攻。下午1時左右，第四軍才匆匆趕到。然而，普軍這時已有3個軍約8萬人集中到了利尼村及其附近地區。拿破崙見布呂歇爾將主力集中在此地迎戰，不禁大喜過望，當即決定：改變首先殲滅惠靈頓軍團的計劃，迅速集中現有的5萬兵力收拾布呂歇爾軍。拿破崙計劃用兩個騎兵師攻擊普軍左翼，牽制它的行動；以主力猛攻普軍的右翼和中央，迫使布呂歇爾逐漸消耗完他的預備隊；同時將內伊指揮的左翼兵力從卡特爾布拉斯調過來，攻擊普軍的右翼。最後，投入近衛軍，從普軍中央實施突破。

下午2時，總參謀長蘇爾特向內伊發出通知：“敵人已在桑布里費與布萊之間集中兵力，格魯希已於下午2時30分用第三和第四兩軍發動攻擊。陛下的意圖是要你先擊退前方的敵軍，然而來支援右翼並協助包圍敵人。〃拿破崙堅信，只要內伊堅決執行他的指示，如其迂迴到普軍的右翼，那麼，普軍可能在3個小時之內全軍覆沒。

6月16日下午2時30分，進攻準時開始。兩個騎兵師展開倒八字隊形，肩並肩地向敵人陣地發起攻擊，很快就纏住了普軍的左翼。旺達姆的第三軍指向阿曼德，吉拉德的第四軍指向利尼。戰鬥進行得異常激烈。第四軍的三次衝擊都被守軍的排炮打退了，直到第四次衝鋒才勉強佔領利尼村，但很快又被迫軍預備隊的反衝擊趕了出來。第三軍也遇到了頑強的抵抗。這時，拿破崙急切地盼望內伊趕來支援，3時50分，他指示蘇爾特再次寫信，命令內伊快些行動，迂迴到敵軍的右翼，打擊普軍的側背。蘇爾特在信中道：“假使你的行動有力，則敵軍將會潰敗。法蘭西的命運掌握在你的手中。所以，在執行皇帝的命令時，希望你不要猶豫一分鐘。立即進到布萊與阿曼德之間的高地上，參加這次決定性的戰鬥。”

拿破崙萬萬沒有想到此時的內伊也處境困難。由於內伊在前一天的猶豫不決和行動遲緩，致使惠靈頓以一部分兵力搶先佔領了卡特爾布拉斯。現在他的第二軍已被惠靈頓軍團的2萬人死死纏住，困在卡特爾布拉斯以南地區不能脫身。第一軍仍在行進途中，沒有投入戰鬥。拿破崙見內伊軍遲遲不到，非常焦急，他再一次給內伊下令，叫他留下第二軍和一個騎兵師去對付英荷軍團，抽出戴爾隆的第一軍迅速攻擊普軍右翼。同時，他還命令作為總預備隊的第六軍立即從沙勒羅瓦趕到利尼前線。

戰況在急劇發展，拿破崙不能坐等援軍的到達，他親自督促法軍發起一次又一次衝鋒，普軍8萬餘人被拖得精疲力竭。下午5時左右，布呂歇爾的預備隊已全部投入戰鬥。拿破崙估計從內伊那裡抽調來的第一軍最遲也能在6點之前到達，他決定出動近衛軍進行最後的衝擊，與即將到來的第一軍共同殲滅利尼的普軍。

正當近衛軍一切準備完畢，即將發起攻擊時，拿破崙突然接到旺達姆一個驚人的報告，說在後方約3公里的地方，發現一個敵軍縱隊，人數可能有二三萬，此縱隊正在向法軍背後接近。這一情況立刻引起混亂，旺達姆軍的許多士兵開始逃命，師長們不得不將炮口對準逃兵，迫使他們安定下來。鑑於情況的突變，拿破崙只好命令近衛軍暫不發起攻擊，以對付突然出現的威脅。同時，派出一個參謀前去弄清該路敵軍的情況。

半個小時以後，參謀返回，報告說那不是敵軍，而是奉命前來增援的第一軍。一場虛驚過去了。不過，拿破崙仍感到奇怪，按照自己的命令，前來增援的第一軍應該出現在利尼村的西北方，怎麼會從南面己方的側後出現？但不管怎樣，總算有援軍來了。就在拿破崙慶幸該軍來得及時的時候，這個突然而至的援軍，在距離前線不足3公里的地方，又莫名其妙地掉頭朝內伊所在方向返回了。拿破崙大惑不解，想派一名參謀去追它回來，但時間已來不及了。這時已是下午7時30分，離天黑不到一小時，拿破崙決定不再等待。於是，在重新收攏驚慌失措的部隊以後，隨即發起了進攻。

天氣變得又悶又熱，落日不時被巨大的烏雲遮蔽。不一會，傾盆大雨從天而降，近衛軍冒著如注的大雨發起衝擊，猶同一道傾瀉而下的鋼鐵洪流，很快佔領了利尼村。風息了，雨停了，驟然響起的雷暴也消失了，落日的餘輝透過零亂的烏雲散射在戰場上。布呂歇爾親自率領32個騎兵中隊，向近衛軍發起了反衝擊，企圖奪回利尼村。混戰之中，布呂歇爾的坐其中彈倒斃，老元帥掉在地上，摔得滿身青腫。這時，法軍已從四面緊逼上來，布呂歇爾的副官急忙將元帥藏起來，然後在一些胸甲騎兵的掩護下，連拉帶扯地把這位72歲的老人救出包圍圈。由於防